CHAPITRE I
DESCRIPTION THERMODYNAMIQUE
DE L'EQUILIBRE LIQUIDE-SOLIDE ( E.L.S )
I. CONDITIONS D'EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
Soit un système se composant de k constituants indépendants répandus
dans f phases. A l'équilibre , le système doit vérifier les conditions
suivantes :
* Condition d'équilibre thermique
* Condition d'équilibre mécanique
* Condition d'équilibre chimique
Tandis que les relations (1) et (2) expriment respectivement les
égalités des températures et des pressions des f phases coexistantes,
les relations (3) traduisent les égalités des potentiels chimiques pour
chaque constituant"i" choisi ( i = 1 à k ) réparti entre les f phases.
II. L'EXPRESSION ANALYTIQUE DU LIQUIDUS
Avant l'établissement de l'expression analytique du liquidus, considérons le diagramme de phases représenté par la figure 1 :
Fig.1: Diagramme de phases d'un système eutectique simple
o lA : Lieu géométrique des compositions des solutions saturées par rapport au solide A pur
en fonction de la température : on l'appelle la courbe du liquidus ou tout simplement
liquidus par rapport à A pur solide ;
o lB : C'est le liquidus par rapport à B pur solide ;
o Ces deux branches constituent le liquidus qui est la courbe au-dessus de laquelle n'existe
que du liquide ;
o Le solidus est la courbe au-dessous de laquelle n'existe que du solide ;
o Le point E qui est l'intersection des deux branches du liquidus avec le solidus est appelé
point eutectique ; il est caractérisé par ses coordonnées eutectiques ( TE et XE ). Au point
eutectique, on a trois phases : liquide + solide A pur + solide B pur.
o Domaine 1 : Monophasé ( liquide ) ;
o Domaine 2 : Biphasé ( liquide + A pur solide ) ;
o Domaine 3 : Biphasé ( liquide + B pur solide ) ;
o Domaine 4 : Biphasé ( A pur solide + B pur solide ).
o Pour connaître la proportion des phases en équilibre présentes dans un domaine biphasé à
une température donnée, on utilise la règle des moments chimiques ou règle des leviers :
Soit M le point figuratif d'un mélange qui se compose de deux phases en équilibre ( la phase solide représentée par I et la phase liquide par J ). Leurs compositions sont lues graphiquement tandis que leurs quantités sont calculées à l'aide :
- De la règle des leviers :
ns * MI = nl * MJ Dans le cas où la composition est exprimée en fraction molaire.
Et
ms * MI = ml * MJ Dans le cas où la composition est exprimée en pourcentage massique.
Où ns ; nl et ms ; ml désignent respectivement les nombres de moles et les masses des phases solides et liquide en état d'équilibre.
- Du bilan matière :
nt = ns + nl
Et
mt = ms + ml
o Courbes de refroidissement et phénomènes observés :
La courbe de refroidissement représente l'enregistrement des variations de température en fonction du temps :
- Pour une composition XB = 0 ( A pur ) ou XB = 1 ( B pur ); l'allure de la courbe de refroidissement est celle représentée par la figure 2 ;
- Pour une composition XB comprise entre 0 et XE ( courbe de refroidissement a ) ou entre XE et 1 ( courbe de refroidissement b ); l'allure de la courbe de refroidissement est celle représentée par la figure 3 ;
- Pour une composition XB = XE ; l'allure de la courbe de refroidissement est la même que celle du corps pur avec la différence que le palier se situe à la température eutectique.
Soit la phase liquide l en état d'équilibre avec la phase solide s selon :
Aux pression et température considérées , on exprime le critère d'équilibre thermodynamique par l'égalité du potentiel chimique du constituant " i " dans les deux phases en équilibre :
Ce qui donne :
Où :
* 
sont les potentiels chimiques standard du constituant " i " dans les phases l et s ;
* 
désignent les activités du constituant " i " dans ces deux phases.
De la relation (5) , on tire :
Etant donné que la différentielle de 
est:
Et que:
Et
Il vient que:
L'application de cette dernière relation aux phases liquide et solide donne :
Et
La soustraction membre des équations (8) et (9) donne:
A pression constante, cette dernière s'écrit:
Comme d'après la relation (6), on a :
Il vient que:
où 
sont les enthalpies standards du constituant " i " dans les phases liquide et solide en équilibre.
Pour son application, on est amené à faire le choix de l'état standard pour chaque phase :
a. Pour la phase solide s
L'état standard est le corps " i " pur solide à la température T de l'expérience et sous la pression P du système .
Puisque la température T de l'expérience est inférieure à la température de fusion du constituant " i ", il en résulte que cet état est l'état réel du constituant " i " en équilibre avec la solution saturée.
Alors , ceci se traduit par:
Et
b. Pour la phase liquide l
L'état standard du constituant " i " est le corps " i " pur liquide à la température T de l'expérience et sous la pression P du système.
Puisque la température T est inférieure à la température de fusion du soluté " i "
, cet état virtuel. Il se traduit par:
Comme l'activité est exprimée selon:
La combinaison de ces deux dernières relations donne:
Ce qui revient à:
Considérons maintenant l'expression (12). La différence 
,désignée par
, représente l'enthalpie de fusion du constituant " i " aux températures inférieures à la température de fusion du constituant " i " : c'est donc, une enthalpie virtuelle.
Aussi, l'expression (12) devient:
C'est " l'équation différentielle du liquidus dans le système eutectique simple ".
Etant donné que 
est une enthalpie virtuelle de fusion, car à la température T inférieure à la température de fusion 
, le constituant " i " ne peut exister sous la forme liquide, on est amené à envisager, pour l'intégration de l'expression (19), trois cas:
II.1. Equation dite " exacte " de la courbe du liquidus dans le système eutectique simple
D'après la loi de KIRCHHOFF, on a:
où 
représente la capacité calorifique virtuelle de fusion du constituant " i " . Cette dernière étant inabordable expérimentalement sauf à la température de fusion . Ainsi comme approximation , on prend:
D'où, l'intégration de la relation (20) entre les bornes T et , donne :
Ou:
En substituant dans l'équation (19), il vient:
L'intégration de cette dernière entre les bornes T et donne:
Comme 
, car les deux phases liquide et solide coexistent à la température de fusion et tenant compte de la relation (16) , l'expression (23) s'écrit:
C'est l'équation dite " exacte " de la courbe du liquidus dans le système eutectique simple.
II.2. Courbe du liquidus selon SCHRÖDER
SCHRÖDER [1] a supposé que :
Moyennant cette relation, l'équation (24) devient:
Cette dernière est appelée courbe du liquidus selon SCHRÖDER.
II.3. Courbe du liquidus selon MALESINSKI
MALESINSKI [2] a constaté que de nombreuses substances satisfassent l'égalité suivante:
Par conséquent, le report de la relation précédent dans l'équation (24) se traduit par:
C'est l'équation de la courbe du liquidus selon MALESINSKI.
III. CAS DES SYSTEMES EUTECTIQUES SIMPLES PARFAITS
La solubilité idéale s'obtient pour chacun des cas précédents en posant que 
. Ainsi, les équation citées précédemment deviennent:
* Courbe " exacte " de la solubilité idéale
* Courbe de la solubilité idéale selon SCHRÖDER
* Courbe de la solubilité idéale selon MALESINSKI
IV. CLASSIFICATION DES SYSTEMES BINAIRES DANS L'EQUILIBRE LIQUIDE-SOLIDE
Le critère retenu pour effectuer une telle classification, est la miscibilité des constituants à l'état liquide et à l'état solide. Les différents types de diagrammes liquide-solide sont indiqués dans le tableau 1:
Tableau 1
Les différents types de diagrammes liquide-solide
| Catégorie |
Miscibilité |
Type |
Dans la phase liquide |
Dans la phase solide |
| I |
Totale |
Nulle |
Fig.1, Fig.4 et Fig.5 |
| II |
Totale |
Partielle |
Fig.6 |
| III |
Totale |
Totale |
Fig.7 |
| IV |
Partielle |
Nulle |
Fig.8 |
| V |
Partielle |
Partielle |
Fig.9 |
Fig.4: Diagramme de phases d'un système eutectique avec formation d'un composé congruent
Fig.5: Diagramme de phases d'un système eutectique avec formation d'un composé incongruent
(à tempétature péritectique)
Fig.6: Diagramme de phases liquide-solide avec miscibilité totale à l'état liquide et partielle à l'état solide (alfa et béta sont les solutions solides)
Fig.7: Diagramme de phases liquide-solide avec miscibilité totale à l'état liquide et à l'état solide
Fig.8: Diagramme de phases liquide-solide avec miscibilité partielle à l'état liquide et nulle à l'état solide
(TM est la température monotectique et Tc est la température du point critique de la courbe binodale)
Fig.9: Diagramme de phases liquide-solide avec miscibilité partielle à l'état liquide et à l'état solide
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