CHAPITRE I
Notions fondamentales de thermodynamique
1. DEFINITIONS
1.1. Système
C'est le contenu physique d'un certain volume d'espace se
trouvant à l'intérieur d'une surface fermée arbitrairement choisie.
1.2. Milieu extérieur ou environnement
Le milieu extérieur ou environnement est constitué par
toutes les autres parties de l'univers excepté le système.
1.3. Paroi
C'est la surface fermée (réelle ou fictive) séparant le
système du milieu extérieur. Sa nature détermine les différents
types de systèmes :
a. Système ouvert
C'est un système qui peut échanger de la matière ainsi que de
l'énergie.
b. Système fermé
Dans ce type, seul l'échange d'énergie est possible.
c. Système isolé
Le système est dit isolé lorsqu'il n'a pas la possibilité
d'échanger la matière et l'énergie.
1.4. Phase
Toute partie homogène d'un système s'appelle phase. Elle possède
les mêmes propriétés physicochimiques en tous ses points.
Un système est dit homogène s'il est constitué d'une seule
phase et hétérogène dans le cas où il pourra être décomposé en
plusieurs phases.
1.5. Paramètres (variables) d'état:
L'état d'un système peut être décrit par un certain ensemble de
paramètres appelés paramètres (variables) d'état ou d'une manière
générale grandeurs d'état. On les classe suivant deux groupes :
* Les paramètres intensifs tels que température T, pression P,
fractions molaires Xi, pressions partielles, masse volumique,
densité, indice de réfraction...qui ne dépendent pas de la
quantité de matière;
* Les autres tels que masse m, volume V, nombres de moles n...
qui dépendent de la quantité de matière sont appelés extensifs.
1.6. Variance (nombre de degrés de liberté)
C'est le nombre nécessaire et suffisant de variables d'état pour
la description d'un système. Il représente aussi le nombre maximum
de paramètres (variables) indépendants.
1.7. Fonctions d'état
La description d'un système nécessite la connaissance d'un nombre
minimal de variables d'état. Donc, parmi toutes les variables
d'état possibles, seulement quelques unes d'entre elles sont
choisies. Les autres, qui ne sont plus indépendantes mais des
fonctions des variables d'état "choisies", sont appelées fonctions
d'état ou fonctions thermodynamiques.
2. TRAVAIL EN THERMODYNAMIQUE
Considérons un système représenté par un gaz parfait contenu dans
un récipient cylindrique muni d'un piston (figure 1) et faisons lui
subir une variation infinitésimale dV du volume contre une pression
extérieure Pext, le travail mis en jeu est donné par les formules (1).
Fig.1
Pour un déplacement fini, le travail total est égal à la somme des
travaux élémentaires :
Vinit et Vfin représentent respectivement le volume initial et final
du système.
Remarques
* L'évaluation de l'intégrale (1b) ne peut se faire sans connaître
comment varie Pext avec V car le travail n'est pas une fonction d'état.
* L'inégalité entre pression extérieure Pext et pression intérieure
P détermine la vitesse de la transformation et son type :
" Si la pression extérieure Pext est supérieure à la pression intérieure P,
le processus est une compression".
" Dans le cas contraire, c'est une détente".
La convention de signes adoptée étant la suivante :
Toute action qui augmente (diminue) le contenu de l'énergie du système est
comptée positivement (négativement).
2.1. Travail d'un procesus réversible
Un procesus est dit réversible s'il est composé d'une succession
d'états d'équilibre, et si partant d'un état initial pour un état final
on peut y retourner à l'état initial sans perturbation du milieu extérieur
ou autrement dit sans intervention du milieu extérieur.
Exemple :
Une balle, supposée parfaitement élastique, lâchée d'un certain niveau du sol
* Si on fait abstraction de l'intervention du milieu extérieur à savoir
le frottement entre la surface de la balle et l'air, elle rebondirait et
atteindrait le même niveau.
Cet exemple illustre bien la virtualité d'un tel processus.Cependant,
son intérêt réside dans le calcul des variations des fonctions d'état
(qui dépendent uniquement de l'état initial et final du système, et non
du chemin suivi) lors des transformations réelles (non réversibles)
ou irréversibles.
Considérons la figure 1, et imaginons une transformation réversible
amenant le piston d'un état initial à un état final. Le processus est
réversible lorsque la pression extérieure Pext est égale à la pression P
du système représenté par le gaz parfait à l'intérieur du cyclindre.
Avec n, le nombre de moles du gaz; R, la constante des gaz parfaits;
T, la température absolue du gaz et V, le volume du gaz.
L'expression (1b) s'écrira :
La représentation graphique du travail en coordonnées (P,V) est donnée
par la figure suivante:
Fig.2
Remarques
Le calcul du travail échangé entre le système et le milieu extérieur,
au cours d'une transformation isotherme réversible, sera traité dans le
paragraphe: application du premier principe de la thermodynamique aux gaz parfaits.
a. Détente isotherme réversible
Nous voyons bien (figure 1) que dans le cas d'une détente; le système
effectue (fourni) du travail au milieu extérieur. En appelant Wrev,
le travail fourni par le système, au milieu extérieur, au cours d'une détente
isotherme réversible, et Wirr, le travail fourni par le système, au milieu
extérieur, au cours d'un processus irréversible; nous avons:
La relation (3a) traduit que :
"La valeur absolue du travail, effectué par le système, est maximale lorsque
la transformation est isotherme réversible".
b. Compression isotherme réversible
Dans ce cas le système reçoit du travail. La comparaison entre
Wrev (travail reçu par le système au cours d'une compression isotherme
réversible) et Wirr (travail reçu par le système au cours d'un processus
irréversible) donne :
Cette dernière énonce que :
"La valeur absolue du travail, reçu par le système, est minimale lorsque
l'évolution est isotherme réversible". En tenant compte de la convention de
signe (le travail effectué par le système, est compté négativement tandis que
celui reçu par le système, est compté positivement), les expressions (3a) et
(3b) peuvent se résumer par l'inégalité algébrique suivante:
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