Thermodynamique Chimique


CHAPITRE I


(Extrait de mon Ouvrage intitulé "Cours, Exercices et Problèmes résolus de Thermodynamique Chimique" 2003, en vente à l'OPU)

Notions fondamentales de thermodynamique


1. DEFINITIONS


1.1. Système


C'est le contenu physique d'un certain volume d'espace se trouvant à l'intérieur d'une surface fermée arbitrairement choisie.

1.2. Milieu extérieur ou environnement


Le milieu extérieur ou environnement est constitué par toutes les autres parties de l'univers excepté le système.

1.3. Paroi


C'est la surface fermée (réelle ou fictive) séparant le système du milieu extérieur. Sa nature détermine les différents types de systèmes :

a. Système ouvert


C'est un système qui peut échanger de la matière ainsi que de l'énergie.

b. Système fermé


Dans ce type, seul l'échange d'énergie est possible.

c. Système isolé


Le système est dit isolé lorsqu'il n'a pas la possibilité d'échanger la matière et l'énergie.

1.4. Phase


Toute partie homogène d'un système s'appelle phase. Elle possède les mêmes propriétés physicochimiques en tous ses points. Un système est dit homogène s'il est constitué d'une seule phase et hétérogène dans le cas où il pourra être décomposé en plusieurs phases.

1.5. Paramètres (variables) d'état:


L'état d'un système peut être décrit par un certain ensemble de paramètres appelés paramètres (variables) d'état ou d'une manière générale grandeurs d'état. On les classe suivant deux groupes :

* Les paramètres intensifs tels que température T, pression P, fractions molaires Xi, pressions partielles, masse volumique, densité, indice de réfraction...qui ne dépendent pas de la quantité de matière;


* Les autres tels que masse m, volume V, nombres de moles n... qui dépendent de la quantité de matière sont appelés extensifs.


1.6. Variance (nombre de degrés de liberté)


C'est le nombre nécessaire et suffisant de variables d'état pour la description d'un système. Il représente aussi le nombre maximum de paramètres (variables) indépendants.

1.7. Fonctions d'état


La description d'un système nécessite la connaissance d'un nombre minimal de variables d'état. Donc, parmi toutes les variables d'état possibles, seulement quelques unes d'entre elles sont choisies. Les autres, qui ne sont plus indépendantes mais des fonctions des variables d'état "choisies", sont appelées fonctions d'état ou fonctions thermodynamiques.

2. TRAVAIL EN THERMODYNAMIQUE


Considérons un système représenté par un gaz parfait contenu dans un récipient cylindrique muni d'un piston (figure 1) et faisons lui subir une variation infinitésimale dV du volume contre une pression extérieure Pext, le travail mis en jeu est donné par les formules (1).

Fig.1


Pour un déplacement fini, le travail total est égal à la somme des travaux élémentaires :

Vinit et Vfin représentent respectivement le volume initial et final du système.

Remarques


* L'évaluation de l'intégrale (1b) ne peut se faire sans connaître comment varie Pext avec V car le travail n'est pas une fonction d'état.


* L'inégalité entre pression extérieure Pext et pression intérieure P détermine la vitesse de la transformation et son type : " Si la pression extérieure Pext est supérieure à la pression intérieure P, le processus est une compression". " Dans le cas contraire, c'est une détente". La convention de signes adoptée étant la suivante : Toute action qui augmente (diminue) le contenu de l'énergie du système est comptée positivement (négativement).


2.1. Travail d'un procesus réversible


Un procesus est dit réversible s'il est composé d'une succession d'états d'équilibre, et si partant d'un état initial pour un état final on peut y retourner à l'état initial sans perturbation du milieu extérieur ou autrement dit sans intervention du milieu extérieur.

Exemple :


Une balle, supposée parfaitement élastique, lâchée d'un certain niveau du sol

* Si on fait abstraction de l'intervention du milieu extérieur à savoir le frottement entre la surface de la balle et l'air, elle rebondirait et atteindrait le même niveau.

Cet exemple illustre bien la virtualité d'un tel processus.Cependant, son intérêt réside dans le calcul des variations des fonctions d'état (qui dépendent uniquement de l'état initial et final du système, et non du chemin suivi) lors des transformations réelles (non réversibles) ou irréversibles.


Considérons la figure 1, et imaginons une transformation réversible amenant le piston d'un état initial à un état final. Le processus est réversible lorsque la pression extérieure Pext est égale à la pression P du système représenté par le gaz parfait à l'intérieur du cyclindre.



Avec n, le nombre de moles du gaz; R, la constante des gaz parfaits; T, la température absolue du gaz et V, le volume du gaz. L'expression (1b) s'écrira :


La représentation graphique du travail en coordonnées (P,V) est donnée par la figure suivante:


Fig.2

Remarques


Le calcul du travail échangé entre le système et le milieu extérieur, au cours d'une transformation isotherme réversible, sera traité dans le paragraphe: application du premier principe de la thermodynamique aux gaz parfaits.


a. Détente isotherme réversible


Nous voyons bien (figure 1) que dans le cas d'une détente; le système effectue (fourni) du travail au milieu extérieur. En appelant Wrev, le travail fourni par le système, au milieu extérieur, au cours d'une détente isotherme réversible, et Wirr, le travail fourni par le système, au milieu extérieur, au cours d'un processus irréversible; nous avons:

La relation (3a) traduit que :
"La valeur absolue du travail, effectué par le système, est maximale lorsque la transformation est isotherme réversible".

b. Compression isotherme réversible


Dans ce cas le système reçoit du travail. La comparaison entre Wrev (travail reçu par le système au cours d'une compression isotherme réversible) et Wirr (travail reçu par le système au cours d'un processus irréversible) donne :

Cette dernière énonce que :


"La valeur absolue du travail, reçu par le système, est minimale lorsque l'évolution est isotherme réversible". En tenant compte de la convention de signe (le travail effectué par le système, est compté négativement tandis que celui reçu par le système, est compté positivement), les expressions (3a) et (3b) peuvent se résumer par l'inégalité algébrique suivante:

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